В данной статье, новый гибридный сополимер хлорида железа с привитым полиакриламидом (поливинилпирролидоном) был успешно синтезирован путем свободнорадикальной полимеризации в растворе с использованием нитрата цериевого аммония в качестве окислительно-восстановительного инициатора. Гибридный сополимер был охарактеризован с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) и сканирующей электронной микроскопии (SEM).

Методология поверхности отклика (RSM), включающая центральную матрицу композитного дизайна (CCD) с двумя наиболее важными рабочими параметрами в процессе флокуляции; для исследования и оптимизации процесса очистки сточных вод были использованы дозировка и рН гибридного сополимера. Анализ поверхности отклика показал, что экспериментальные данные могут быть адекватно согласованы с квадратичными полиномиальными моделями. При оптимальных условиях эффективность удаления мутности и химической потребности в кислороде (ХПК) составила 96,4% и 83,5% в соответствии с оптимизацией RSM, тогда как оптимальные значения удаления, основанные на генетическом алгоритме (GA), составили 96,56% и 83,54% для моделей удаления мутности и ХПК.

Основываясь на этих результатах, очистка сточных вод с использованием этого нового гибридного сополимера оказалась эффективной альтернативой в решении проблем мутности и ХПК городских сточных вод.    Введение Коагуляция-флокуляция является одним из процессов химической очистки воды и сточных водоотводов. Он имеет широкий спектр применения в системах водоснабжения и водоотведения, поскольку эффективен и прост в эксплуатации [1,2]. Бытовые сточные воды обычно содержат патогенные микроорганизмы, взвешенные вещества, питательные вещества и некоторые другие органические вещества [3].

Преимущество очистки сточных вод заключается в удовлетворении требований по сбросу очищенной воды в окружающую среду. Соли алюминия и железа широко используются в качестве коагулянтов в традиционных процессах коагуляции/флокуляции, и их действие обычно объясняется двумя механизмами: нейтрализацией заряда отрицательно заряженных коллоидов продуктами катионного гидролиза и включением примесей в аморфный осадок гидроксида [4].

Эффективность процесса коагуляции/флокуляции зависит от типа и дозировки коагулянтов/флокулянтных добавок, рН сточных вод и скорости перемешивания. В качестве основного метода получения гибридных флокулянтов было предложено добавление неорганических солей к органическим флокулянтам [5,6]. В этом методе повышение эффективности флокулянтов за счет агрегирующей способности увеличивало соотношение эффективного компонента и положительного заряда флокулянтов [7].

Традиционный метод экспериментирования предполагает изменение одного фактора за раз. Этот традиционный метод экспериментирования требует проведения множества экспериментов, которые не только отнимают много времени, но и приводят к низкой эффективности оптимизации. Чтобы найти решение этой проблемы, был использован метод планирования эксперимента (DOE) для изучения влияния переменных и их реакций с использованием минимального количества экспериментов.

Методология поверхности отклика (RSM) представляет собой набор статистических и математических методов, которые полезны для разработки, улучшения и оптимизации процессов [8,9]. Генетический алгоритм (GA) определяется как метод поиска, используемый в вычислительной технике для нахождения точного или предполагаемого решения с целью оптимизации и исследования проблемы. Оптимизация на основе GA — это метод стохастического поиска, который включает случайную генерацию позиционных проектных решений, которые систематически оцениваются и совершенствуются до тех пор, пока не будет удовлетворен критерий остановки [10]. С помощью генетических операторов и естественного отбора, а также мутаций и скрещиваний достигается наилучшее соответствие.

В этом исследовании гибридный сополимер хлорида железа (поливинилпирролидон-привитый полиакриламид) (FeCl3-(PVP-g-PAM)) был успешно синтезирован путем свободнорадикальной полимеризации, а характеристика нового гибридного сополимера была проведена с использованием инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) и сканирующей электронной микроскопии (SEM).. Кроме того, была исследована возможная эффективность использования гибридного сополимера в качестве альтернативного флокулянта при очистке сточных вод для устранения мутности и химической потребности воды в кислороде (ХПК).

В этой статье также рассматривается использование генетического алгоритма с RSM для поиска оптимальных параметров и исследования эффективности прогнозирования удаления загрязняющих веществ из сточных вод.

Материалы

Акриламид (AM) был приобретен у Amresco (Солон, Огайо, США). Хлорид железа (FeCl3) был предоставлен компанией Shanghai Chemicals Reagent Corp. (Шанхай, Китай). Поливинилпирролидон (ПВП) был получен компанией Shanghai Zhanyun Chemical Co., Ltd (Шанхай, Китай). Нитрат церия аммония (IV) (В банке) был поставлен компанией Sinopharm Chemicals Reagent Co. Ltd (Пекин, Китай). Используемый ацетон был аналитического качества regent.   Получение гибридного сополимера Гибридный сополимер был синтезирован методом окислительно-восстановительного инициирования, индуцированного ионами церия, в соответствии со следующими этапами: один грамм поливинилпирролидона (ПВП) растворяли в 100 мл дистиллированной воды при комнатной температуре в трехгорлой колбе объемом 500 мл, перемешивали механической мешалкой и снабжали дозатором. термостатическая водяная баня, азотная магистраль, рефлекторный конденсатор и резиновая перегородка. После этого систему продували азотом в течение 30 мин для удаления растворенного кислорода из раствора. Затем в систему для полимеризации в атмосфере азота добавляли 0,1 моль акриламида и 0,55 ммоль нитрата церия (IV) аммония.

Реакцию полимеризации проводили в течение 2 часов при 60°C. Для этого в колбу для полимеризации при температуре 60°C добавляли раствор 1 М хлорида железа (приготовленный в 50 мл дистиллированной воды) и перемешивали при постоянном перемешивании в атмосфере азота в течение 3 часов. Наконец, полученный гель охлаждали до температуры окружающей среды, осаждали в ацетоне и сушили в вакуумной печи при температуре 60°C до получения постоянной массы.    Характеристика гибридного сополимера Инфракрасные спектры с преобразованием Фурье (FTIR) были измерены на спектрофотометре Nexus FTIR (Thermo Fisher Scientific Inc., Уолтем, Массачусетс, США) с использованием метода KBr-гранул. ИК−спектры регистрировались в диапазоне 4000-400 см-1.

Морфологию поверхности гибридного сополимера исследовали с помощью изображений под сканирующим электронным микроскопом (СЭМ) с различным увеличением, полученных с помощью сканирующего электронного микроскопа QUANTA 200 (компания FEI, Хиллсборо, Орегон, США).   Источник сточных вод Образцы сточных вод, использованных в данном исследовании, были взяты из сети канализационной системы в восточном кампусе Китайского университета наук о земле (Ухань). Образцы сточных вод были доставлены в лабораторию в течение 20 минут и затем охарактеризованы на мутность, ХПК и pH. Измеренные значения пробы сточных вод для экспериментов по флокуляции были следующими: мутность 305 NTU, ХПК 368 мг/л и рН 7,4.

Флокуляция сточных вод

В наших экспериментах использовалась баночная проба с программируемым устройством (TA6, Ухань, Китай). Он состоял из шести весел, установленных на скамье. Лопасти были соединены друг с другом зубчатым механизмом, и все эти лопасти одновременно вращались одним и тем же двигателем с регулируемой скоростью и временем. Пробы сточных вод по 1000 мл каждая переносили в банки, а затем регулировали рН с помощью 0,5 М раствора HCl или 0,5 м раствора NaOH. В каждый стакан добавляли необходимую дозу гибридного сополимера FeCl3- (PVP-g-PAM).

Непосредственно после добавления дозы гибридного сополимера пробу сточных вод в банке быстро перемешивали при скорости вращения лопасти 120 об/мин в течение 2 мин, затем медленно перемешивали при скорости вращения лопасти 30 об/мин в течение 20 мин, и, наконец, очищенным сточным водам давали отстояться в течение 30 мин.   Методология поверхности отклика Методология поверхности отклика — это статистический метод, часто используемый при разработке экспериментов, построении моделей, для оценки влияния нескольких факторов и поиска оптимальных условий для желаемых реакций, а также для сокращения количества экспериментов [11,12].

Программное обеспечение Design-expert версии 8 использовалось для оптимизации основных рабочих факторов, которыми были дозировка гибридного сополимера FeCl3 (PVP-g-PAM) и рН сточных вод. В этом исследовании RSM использовала распространенную форму центрального композитного дизайна (CCD), которая называется center composite face design (CCFD), которая состоит из 2k факторных точек (k означает коэффициенты = 2), 2k осевых точек и двух повторных точек в центральной точке, чтобы обеспечить оценку дисперсии экспериментальной ошибки. В качестве зависимых переменных были выбраны показатели удаления мутности и ХПК, в то время как дозировка гибридного сополимера и рН сточных вод были выбраны в качестве независимых переменных.   Результаты и обсуждение ИК-спектры гибридного сополимера показаны на рисунке 1. Спектры характеризовались следующими полосами: полоса при 3417 см−1, относящаяся к OH; полоса при 1653 см−1, относящаяся к амиду II; полоса при 1552 см−1, относящаяся к амиду I; полоса при 1451 см−1, относящаяся к CH; полоса при 1108 см−1, соответствующая -C-NH2; полоса при 594 см−1 соответствует C-Cl [13].

Приведенные выше результаты анализа показывают, что новый гибридный сополимер содержит неорганические и органические компоненты и, следовательно, представляет собой неорганическо-органический комплекс. Для изучения морфологии поверхности полимеров используется метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). СЭМ-изображения, полученные для гибридного сополимера FeCl3-(PVP-g-PAM), как показано на рисунке 2, показали, что поверхность гибридного сополимера имеет пористую поверхность и что этот тип поверхности может оказывать некоторое влияние на процесс флокуляции.   Методология Response surface была использована для определения взаимосвязи между показателями процесса флокуляции (мутность и удаление ХПК) и наиболее важными переменными (дозировка гибридного сополимера и рН сточных вод).

Как упоминалось ранее, было проведено в общей сложности десять экспериментов, результаты которых приведены в таблице 2. Существует несколько моделей реагирования, которые могут быть получены, таких как линейные, интерактивные, квадратичные и кубические модели. Эти модели могут быть сопоставлены с экспериментальными данными, но требуется тщательный выбор наилучшей модели, поскольку выбранная модель коррелирует с экспериментальными данными в зависимости от адекватности выбранной модели. Таким образом, согласно экспериментальным данным, была предложена квадратичная модель для представления корреляции между экспериментальными данными и всеми ответами, поскольку она имеет наименьшее стандартное отклонение и значение p, а также самый высокий коэффициент детерминации (R2), скорректированные значения R2 и прогнозируемые значения R2. Однако в данном исследовании кубическая модель не была рекомендована, поскольку в ней недостаточно баллов для оценки коэффициентов модели.   Для определения статистической значимости всех анализов был использован дисперсионный анализ (ANOVA) с уровнем альфа (α), равным 0,05. Показана окончательная квадратичная модель для каждого ответа в терминах кодированных уровней (уравнения 3 и 4), которые представляют собой окончательную квадратичную модель для удаления загрязняющих веществ.

В этих уравнениях есть несколько статистически незначимых слагаемых, содержащих наименьшее значение F.   Для оценки качества разработанной модели был использован коэффициент детерминации (R2), который дает долю общей дисперсии в ответе, предсказанном моделью. Чем ближе R2 к 1, тем лучше модель предсказывает ответ [14]. Значения коэффициента детерминации для мутности и удаления ХПК составили 0,9892 и 0,9726 соответственно. Это указывает на высокую зависимость и корреляцию между наблюдаемыми и прогнозируемыми значениями отклика [15]. Скорректированные значения R2 для мутности и удаления ХПК составили 0,9758 и 0,9383 соответственно, так что они очень близки к значению R2 в каждом из уравнений отклика. Таким образом, прогнозирование экспериментальных данных считается удовлетворительным [16]. Как показано в таблице 4, скорректированные значения R2 для моделей удаления загрязняющих веществ позволяют предположить, что общее отклонение составило 98% и 97% для мутности и ХПК соответственно. Это может быть связано с независимыми переменными, и существует только около 2% и 3% от общей вариации соответственно, которые не могут быть объяснены этими моделями.  

Показатели достаточной точности для моделей отклика составили 26,169 и 14,859 для моделей определения мутности и удаления трески. Эти значения представляют собой показатели отношения сигнал/шум [17]. Желательно, чтобы это отношение было больше четырех. Следовательно, в данном исследовании adeq. значения точности как для модели удаления мутности, так и для модели удаления трески были более четырех. Это указывает на то, что квадратичное уравнение модели может использоваться в диапазоне факторов, учитываемых при проектировании. Коэффициент дисперсии (CV) представляет собой отношение стандартной ошибки оценки к среднему значению наблюдаемой модели (выраженному в процентах). Модель обычно можно считать воспроизводимой, если ее значение CV составляет менее 10% [18]. Низкие значения CV моделей, равные 1,02% и 4,39%, указывают на высокую точность и надежность экспериментов. Чтобы оценить пригодность модели, был использован диагностический график, т.е. наблюдаемые значения сравнивались с прогнозируемыми (рис. 3).

Эти диагностические графики обеспечивают достаточное соответствие между экспериментальными данными и значениями, полученными с помощью моделей для определения мутности и ХПК. Чтобы понять влияние каждого фактора на конечный результат удаления загрязняющих веществ, можно использовать графики Парето. На графике Парето представлены положительные и отрицательные столбцы (рис. 4). Положительные столбцы указывают на то, что при изменении коэффициента отклик увеличивается. При увеличении значения X1 отклик также увеличивается. В то время как отрицательные столбцы указывают на то, что при изменении коэффициента отклик уменьшается.    Трехмерные графики поверхности для каждой модели показывают реакцию экспериментальных переменных, и эти графики могут быть использованы для определения основных взаимодействий между переменными.

Трехмерный график поверхности и контурный график для модели удаления мути (рисунки 5а и 6а) показывают, что максимальное удаление мути более чем на 95% происходит в диапазоне рН (6-7,5) при дозировке гибридного сополимера более 110 мг/л. Это максимальное удаление происходит благодаря тому, что гибридный полимер FeCl3- (PVP-g-PAM) становится ионизированным, а ионизированный Fe3+ может легко нейтрализовать остаточный заряд на частицах и расширить цепь на мостике. Замечено, что повышение рН за пределы максимального диапазона приведет к снижению эффективности процесса флокуляции. Такое снижение процесса удаления связано с образованием комплексов Fe(OH)3- (PVP-g-PAM) в щелочной области, что приводит к адсорбции Fe(OH)3-(PVP-g-PAM) на частицах сточных вод.   

Обычный механизм удаления мути заключается в нейтрализации отрицательного заряда частиц и положительного заряда гидролизуемых металлов с последующей агрегацией дестабилизированных частиц. Существуют и другие механизмы удаления мути, которые происходят путем образования хлопьев, состоящих из осадков гидроксида металла, сопровождаемых флокуляцией коллоидных частиц в виде вихря [19]. Трехмерный график поверхности и контурный график для модели удаления ХПК (рисунки 5b и 6b) показывают, что максимальное удаление ХПК составило 83% в диапазоне рН (6,3–7) при использовании гибридного сополимера в дозировке (120-145 мг/л). Как показано на рисунках, высокая дозировка гибридного сополимера не способствует заметному увеличению удаления трески [20].

Это явление связано с увеличением количества комплексов Fe(OH)3-(PVP-g-PAM), которые начинают образовываться из−за выпадения гидроксида железа в осадок при щелочной реакции, и любое увеличение содержания иона Fe3+ или иона OH- также увеличивает постоянную растворимости гидроксида железа. Максимальное удаление ХПК достигается при значении рН, когда почти все ионы трехвалентного железа превращаются в ощутимый гидроксид [21]. При превышении этого оптимального значения рН удаление ХПК снижается, вероятно, из-за повышения растворимости осадка трехвалентного железа.   

Условия оптимизации и верификация Оптимальные условия для достижения максимальной мутности и удаления трески были определены с помощью модели отклика, полученной на основе экспериментальных данных. При изучении процесса флокуляции сточных вод была использована желаемая функция для определения оптимальных условий для двух переменных — дозировки гибридного сополимера и рН сточных вод. В RSM функция желательности была задана следующим образом: максимальное удаление отходов в процессе с учетом диапазона дозировок гибридного сополимера и в пределах диапазона рН (5-9). По результатам анализа 39 результатов, полученных в ходе оптимизации RSM, наилучшая оптимальная эффективность удаления мутности и трески составила 96,4% и 83,5% соответственно. Это оптимальное удаление было получено при функции желательности 0,978 при следующих расчетных параметрах: дозировка гибридного сополимера 137 мг/л при рН сточных вод 6,68.  

Чтобы выбрать наилучшую оптимальную эффективность удаления с наименьшими затратами, в таблице 5 показано сравнение результатов оптимизации между желаемой функцией в RSM и результатами GA с точки зрения переменных и оптимальной эффективности удаления. Очевидно, что конечные наилучшие прогнозируемые значения были почти одинаковыми в обоих методах оптимизации, но оптимальная дозировка гибридного сополимера, необходимая для оптимального удаления мутности в GA, больше, чем в методе, оптимизированном для RSM. В то время как оптимальная дозировка гибридного сополимера, необходимая для достижения наилучшего удаления трески в соответствии с технологией GA, была ниже, чем требуется при оптимизации RSM с помощью желаемой функции. Оптимизированная дозировка гибридного сополимера (137 мг/л) для наилучшего прогнозируемого удаления мути может быть использована для получения прогноза удаления мути на уровне 96,4% в соответствии с желаемой функцией оптимизации RSM. Принимая во внимание, что оптимизированная дозировка гибридного сополимера (130 мг/л) для наилучшего прогнозируемого удаления ХПК может способствовать прогнозированию удаления ХПК на уровне 83,54%, основанному на оптимизации GA.   

Выводы

Физико-химические методы являются быстродействующими процессами очистки сточных вод. Одним из таких физико-химических методов является флокуляция, при которой могут быть использованы многие виды коммерческих и обычных флокулянтов. В этом исследовании был синтезирован, охарактеризован и применен для очистки сточных вод новый гибридный сополимер. Новый гибридный сополимер был создан с учетом влияния двух важных параметров: дозировки гибридного сополимера и рН сточных вод. Результаты экспериментов по флокуляции были использованы компанией RSM. Результаты были получены с помощью RSM-моделирования, которое было проверено с помощью дисперсионного анализа (ANOVA). Влияние дозировки гибридного сополимера и рН сточных вод на оптимальные условия эксплуатации обсуждается в соответствии с желаемой функцией и методами оптимизации GA. В этих оптимизированных условиях эффективность удаления в соответствии с оптимизацией RSM с использованием желательной функции составила 96,4% и 83,5% для моделей удаления мутности и трески соответственно. Оптимизированная функция желательности составила 0,978. Оптимизация GA позволила получить наилучший прогноз — 96,56% для удаления мутности и 83,54% для удаления трески.